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蒸發(fā)結晶器常見的蒸發(fā)溶劑
2011年05月26日 作者：圣亞 次
蒸發(fā)結晶器常見的蒸發(fā)溶劑
1、在工業(yè)生產中常用溶劑有：DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、THF、氯仿、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丁酮、丙酮、石油醚。
2、比較常用溶劑有：DMSO、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、環(huán)己酮、丁酮、環(huán)己酮、二氯苯、吡啶、乙酸、二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、1,2-二氯乙烷、乙醚、正辛烷。
3、一個好的溶劑在沸點附近對待結晶物質溶解度高而在低溫下溶解度又很小。DMF、苯、二氧六環(huán)、環(huán)己烷在低溫下接近凝固點，溶解能力很差，是理想溶劑。乙腈、氯苯、二甲苯、甲苯、丁酮、乙醇也是理想溶劑。
4、溶劑的沸點最好比被結晶物質的熔點低50℃。否則易產生溶質液化分層現象。
4、溶劑的沸點越高，沸騰時溶解力越強，對于高熔點物質，最好選高沸點溶劑。
5、含有羥基、氨基而且熔點不太高的物質盡量不選擇含氧溶劑。因為溶質與溶劑形成分子間氫鍵后很難析出。
6、含有氧、氮的物質盡量不選擇醇做溶劑，原因同上。
7、溶質和溶劑極性不要相差太懸殊。
水>甲酸>甲醇>乙酸>乙醇>異丙醇>乙腈>DMSO>DMF>丙酮>HMPA>CH2Cl2>吡啶>氯仿>氯苯>THF>二氧六環(huán)>乙醚>苯>甲苯>CCl4>正辛烷>環(huán)己烷>石油醚。
重結晶技術討論
從有機化學反應分離出來的固體粗產物往往含有未反應的原料，副產物及雜質，必須加以分離純化。提純固體有機物最常用的方法之一就是重結晶，其原理是利用混合物中各組分在某種溶劑中的溶解度不同，或者在同一溶劑中不同溫度時的溶解度不同，而使它們相互分離。重結晶提純法的一般過程為：溶劑的選擇
溶解固體 除了雜質 晶體析出 晶體的收集與洗滌 晶體的干燥。
1 溶劑的選擇
1.1 溶劑選擇的原則
選擇適宜的溶劑是重結晶的關鍵之一，適宜的試劑應符合下述條件：
（1） 與被提純的有機物不起化學作用；
（2） 對被提純的有機物應易溶于熱溶劑中，而在冷溶劑中幾乎不溶；
（3） 對雜質的溶解度應很大，或很少；
（4） 能得到較好的結晶；
（5） 溶劑的沸點適中。若過低時，溶解度改變不大，難分離，且操作也困難；過高時，附著于晶體表面的溶劑不容易除去。
（6） 價廉易得，毒性低，回收率高，操作安全。
在選擇溶劑時應根據“相似相溶”的一般原理。溶質往往易溶于其結構相似的溶劑中。一般來說，極性的溶劑溶解極性的固體，非極性的溶劑溶解非極性的固體。在實驗中往往要通過很多次實驗才能確定使用那種溶劑。
1.2 溶劑選擇的一般方法
我們從下面七個方面來選擇溶劑：
1.2.1 常用溶劑： DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、THF、氯仿、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丁酮、丙酮、石油醚。
1.2.2 比較常用溶劑：DMSO、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、環(huán)己酮、丁酮、環(huán)己酮、二氯苯、吡啶、乙酸、二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、1,2-二氯乙烷、乙醚、正辛烷。
1.2.3 一個好的溶劑在沸點附近對待結晶物質溶解度高而在低溫下溶解度又很小。DMF、苯、二氧六環(huán)、環(huán)己烷在低溫下接近凝固點，溶解能力很差，是理想溶劑。乙腈、氯苯、二甲苯、甲苯、丁酮、乙醇也是理想溶劑。
1.2.4 溶劑的沸點最好比被結晶物質的熔點低50℃。否則易產生溶質液化分層現象。溶劑的沸點越高，沸騰時溶解力越強，對于高熔點物質，最好選高沸點溶劑。
1.2.5 含有羥基、氨基而且熔點不太高的物質盡量不選擇含氧溶劑。因為溶質與溶劑形成分子間氫鍵后很難析出。
1.2.6 含有氧、氮的物質盡量不選擇醇做溶劑，原因同上。1.2.7 溶質和溶劑極性不要相差太懸殊。水>甲酸>甲醇>乙酸>乙醇>異丙醇>乙腈>DMSO>DMF>丙酮>HMPA>CH2Cl2>吡啶>氯仿>氯苯>THF>二氧六環(huán)>乙醚>苯>甲苯>CCl4>正辛烷>環(huán)己烷>石油醚。
2 重結晶操作
操作部分包括除溶劑選擇后的所有步驟，下面我們將全面介紹重結晶的相關操作。
2.1 篩選溶劑
在試管中加入少量（麥粒大小）待結晶物，加入0.5 mL根據上述規(guī)律所選擇溶劑，加熱沸騰幾分鐘，看溶質是否溶解。若溶解，用自來水沖試管外測，看是否有晶體析出。初學者常把不溶雜質當成待結晶物！如果長時間加熱仍有不溶物，可以靜置試管片刻并用冷水冷卻試管（勿搖動）。如果有物質在上層清液中析出，表示還可以增加一些溶解。若稍微渾濁，表示溶劑溶解度太??；若沒有任何變化，說明不溶的固體是一種東西，已溶物質又非常易溶，不易析出。
2.2 常規(guī)操作
在錐形瓶或圓底燒瓶中52A0入溶質和一定溶劑，裝上球冷，加熱10分鐘，若仍有不溶物，繼續(xù)從冷凝管上口補加溶劑至完全溶解再補加過量30％溶劑。用折疊濾紙（折疊濾紙和三角漏斗要提前預熱）趁熱過濾入錐形瓶。濾液自然冷卻后用布氏漏斗抽濾（用濾液反過來沖洗錐形瓶?。?。如果物質在室溫溶解度很小，濾餅可以用少量冷的溶劑淋洗（先撤掉減壓，加少量溶劑潤濕濾餅，再減壓抽干。注意：用玻璃塞把濾餅壓實有助于除掉更多溶劑?。Ｈ绻萌軇┎灰讚]發(fā)，可以在常壓下加入少量易揮發(fā)溶劑淋洗濾餅，如DMF可用乙醇洗，二氯苯、氯苯、二甲苯、環(huán)己酮可以用甲苯洗。初學者常遇到問題：大量結晶在濾紙上析出，原因是漏斗和濾紙預熱不好、溶劑過量太少、過濾時間太長。如產品貴重，可將三角漏斗和濾紙置于錐形瓶上用蒸氣預熱，邊過濾邊用已經過濾的濾液蒸氣保溫，但上述操作比較危險，甲苯、醚類、石油醚、環(huán)己烷等易燃溶劑慎用此法。注意：用熱的重結晶母液淋洗濾紙和所有黏附溶質器具并冷卻可減少結晶損失。
2.3 反常規(guī)操作熱抽濾
吸濾瓶不能預熱，布氏漏斗和濾紙放在溶解溶質的錐形瓶上面利用上升蒸氣潤濕，放在吸濾瓶上立即趁熱抽濾。注意抽氣壓力不能太大以防止吸濾瓶中母液爆沸！初學者常犯錯誤：濾紙沒有貼緊（可用雙層的）、動作遲緩導致結晶在布氏漏斗中析出、抽氣壓力太大導致濾液被吸入泵中、過濾完畢沒有立即卸壓導致大量溶劑被抽進泵中。
總之，與“相似相溶“背道而馳就對了，大極性的東西，用中等極性的溶劑結晶；小極性的東西，用大極性的溶劑。這樣，有一半以上的情況是適合的。
2.4 操作過程中一些方法
2.4.1 先試：石油醚（正己烷）、乙醚、乙酸乙酯、乙醇、水，再試：丙酮、甲醇、乙腈、苯、氯仿、乙酸、吡啶等。如果還不行，就只好混合了。乙醚可以利用其（1）揮發(fā)性；（2）延玻璃向上爬而使固體析出的特性。丙酮如不與水配伍，應加以干燥。
2.4.2 混合溶劑法：用過量熱的良溶劑溶解，過濾，加熱，緩慢加入不良溶劑至有渾濁，加熱至澄清。靜置等待...
2.4.3 用分級結晶法。積累的母液過柱。但選用這種方法需注意下面的問題：
a.過柱預純化，粗分離后再結晶；
b.石油醚熱提-冷析法；
c.選低沸點的溶劑如乙醚；
d.晶種的取得，用玻璃棒沾一滴溶液，揮干。
e.不要輕易冷凍，用讓溶劑自然揮發(fā)的方法。
2.5 關于用乙醚和石油醚結晶的方法
關于用乙醚結晶?；亓饕颐褧r，要加一冷凝管。不斷從上口加乙醚，直至混濁消失，有時是因為溶解的較慢，而不是不能溶，所以要有耐心。如果加入很多乙醚還有少量沉淀不溶，則將其濾去，濾液濃縮至有固體析出，再加熱，加入少量乙醚使澄清。自然放冷，可得晶型較好的結晶。過濾。用少量乙醚洗晶體。洗滌液合并入母液，在盛母液的瓶口蒙一層濾紙，或塞一團衛(wèi)生紙，讓乙醚自然揮發(fā)，而不能落入灰塵。每天早晨看一眼，直到有滿意數量的晶體出來，別太貪了，揮發(fā)干了就又要重來了：）此法成功拆分了左旋和右旋的生物堿。“石油醚熱提-冷卻法”也是我用來對付油狀物的方法，加入石油醚，沸騰，傾出上清液，底部油繼續(xù)加入石油醚熱提取，直至石油醚層無色，則基本提取完全。冷卻后一般會析出晶體。另外成油的一個原因是降溫太快。
3 結晶心得
我們在做酸催化合成查爾酮及其衍生物的合成中，在分離產物時候遇到了麻煩，不同取代基的查爾酮的物理性質不盡相同，要分離得到純的產品，關鍵是如何做好重結晶這一步。在查閱了很多資料，不斷的實驗過程中，找到了很好的處理方法，把這些心得結合資料描述綜述如下：
3.1 制備結晶，要注意選擇合宜的溶劑和應用適量的溶劑。合宜的溶劑，最好是在冷時對所需要的成分溶解度較小，而熱時溶解度較大。溶劑的沸點亦不宜太高。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。但有些化合物在一般溶劑中不易形成結晶，而在某些溶劑中則易于形成結晶。
3.2 制備結晶的溶液，需要成為過飽和的溶液。一般是應用適量的溶劑在加溫的情況下，將化合物溶解再放置冷處。如果在室溫中可以析出結晶，就不一定放置于冰箱中，以免伴隨結晶析出更多的雜質。“新生態(tài)”的物質即新游離的物質或無定形的粉未狀物質，遠較晶體物質的溶解度大，易于形成過飽和溶液。一般經過精制的化合物，在蒸去溶劑抽松為無定形粉未時就是如此，有時只要加入少量溶劑，往往立即可以溶解，稍稍放置即能析出結晶。
3.3 制備結晶溶液，除選用單一溶劑外，也常采用混合溶劑。一般是先將化合物溶于易溶的溶劑中，再在室溫下滴加適量的難溶的溶劑，直至溶液微呈渾濁，并將此溶液微微加溫，使溶液完全澄清后放置。
3.4 結晶過程中，一般是溶液濃度高，降溫訣，析出結晶的速度也快些。但是其結晶的顆粒較小，雜質也可能多些。有時自溶液中析出的速度太快，超過化合物晶核的形成勸分子定向排列的速度，往往只能得到無定形粉未。有時溶液太濃，粘度大反而不易結晶化。如果溶液濃度適當，溫度慢慢降低，有可能析出結晶較大而純度較高的結晶。有的化合物其結晶的形成需要較長的時間。
3.5 制備結晶除應注意以上各點外，在放置過程中，最好先塞緊瓶塞，避免液面先出現結晶，而致結晶純度較低。如果放置一段時間后沒有結晶析出，可以加入極微量的種晶，即同種化合物結晶的微小顆粒。加種晶是誘導晶核形成常用而有效的手段。一般地說，結晶化過程是有高度選擇性的，當加入同種分子或離子，結晶多會立即長大。而且溶液中如果是光學異構體的混合物，還可依種晶性質優(yōu)先析出其同種光學異構體。沒有種晶時，可用玻璃棒蘸過飽和溶液一滴，在空氣中任溶劑揮散，再用以磨擦容器內壁溶液邊緣處，以誘導結晶的形成。如仍無結晶析出，可打開瓶塞任溶液逐步揮散，慢慢析晶?；蛄磉x適當溶劑處理，或再精制一次，盡可能除盡雜質后進行結晶操作。
3.6 在制備結晶時，最好在形成一批結晶后，立即傾出上層溶液，然后再放置以得到第二批結晶。晶態(tài)物質可以用溶劑溶解再次結晶精制。這種方法稱為重結晶法。結晶經重結晶后所得各部分母液，再經處理又可分別得到第二批、第三批結晶。這種方法則稱為分步結晶法或分級結晶法。晶態(tài)物質在一再結晶過程中，結晶的析出總是越來越快，純度也越來越高。分步結晶法各部分所得結晶，其純度往往有較大的差異，但?？色@得一種以上的結晶成分，在未加檢查前不要貿然混在一起。
3.7 化合物的結晶都有一定的結晶形狀、色澤、熔點和熔距，一可以作為鑒定的初步依據。這是非結晶物質所沒有的物理性質。化合物結晶的形狀和熔點往往因所用溶劑不同而有差異。原托品堿在氯仿中形成棱往狀結晶，熔點207℃；在丙酮中則形成半球狀結晶，熔點203℃；在氯仿和丙酮混合溶劑中則形成以上兩種晶形的結晶。所以文獻中常在化合物的晶形、熔點之后注明所用溶劑。一般單體純化合物結晶的熔距較窄，有時要求在0.5℃左右，如果熔距較長則表示化合物不純
參考文獻
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結晶和重結晶包括以下幾個主要操作步驟：
1.將需要純化的化學試劑溶解于沸騰或將進沸騰的適宜溶劑中；
2.將熱溶液趁熱抽濾，以除去不溶的雜質；
3.將濾液冷卻，使結晶析出；
4.濾出結晶，必要時用適宜的溶劑洗滌結晶。
在實施結晶和重結晶的操作時要注意以下幾個問題；
1.在溶解預純化的化學試劑時要嚴格遵守實驗室安全操作規(guī)程，加熱易燃、易爆溶劑時，應在沒有明火的環(huán)境中操作，并應避免直接加熱。因為在通常的情況下，溶解度曲線在接近溶劑沸點時陡峭地升高，故在結晶和重結晶時應將溶劑加熱到沸點。為使結晶和重結晶地收率高，溶劑的量盡可能少，故在開始加入的溶劑量不足以將欲純化的化學試劑全部溶解，在加熱的過程中可以小心的補加溶劑，直到沸騰時固體物質全部溶解為止。補加溶劑時要注意，溶液如被冷卻到其沸點以下，防爆沸石就不在有效，需要添加新的沸石。
2.為了定量地評價結晶和重結晶地操作，以及為了便于重復，固體和溶劑都應予以稱量和計量。
3.在使用混合溶劑進行結晶和重結晶時，最好將欲純化的化學試劑溶于少量溶解度較大的溶劑中，然后趁熱慢慢地分小份加入溶解度較小的第二種溶劑，直到它觸及溶液的部位有沉淀生成但旋即有溶解為止。如果溶液的總體積太小，則可多加一些溶解度大的溶劑，然后重復以上操作。有時也可用相反的程序，將欲純化的化學試劑懸浮于溶解度小的溶劑中，慢慢加入溶解度大的溶劑，直至溶解，然后再滴入少許溶解度小的溶劑加以冷卻。
4.如有必要可在欲純化的化學試劑溶解后加入活性炭進行脫色（用量約相當于欲純化的物質重量的1/50~1/20），或加入濾紙漿、硅藻土等使溶液澄清。加入脫色劑之前要先將溶劑稍微冷卻，因為加入的脫色劑可能會自動引發(fā)原先抑制的沸騰，從而發(fā)生激烈的、爆炸性的暴沸。活性碳內含有大量的空氣，故能產生泡沫。加入活性碳后可煮沸5－10分鐘，然后趁熱抽濾去活性碳。在非極性溶劑，如苯、石油醚中活性碳脫色效果不好，可試用其他辦法，如用氧化鋁吸附脫色等。
5.欲純化的化學試劑為有機試劑時，形成過飽和溶液的傾向很大，要避免這種現象，可加入同種試劑或類質同晶物的晶種。用玻璃棒摩擦器壁也能形成晶核，此后晶體即沿此核心生長。
6.結晶的速度有時很慢，冷溶液的結晶有時要數小時才能完全。在某些情況下數星期或數月后還會有晶體繼續(xù)析出，所以不應過早將母液棄去。
7.為了降低欲純化試劑在溶液中的溶解度，以便析出更多的結晶，提高產率，往往對溶液采取冷凍的方法?？梢苑湃氡渲谢蛴帽⒒旌现评鋭├鋮s。
8.制備好的熱溶液必須經過過濾，以除去不溶性的雜質，而且必須避免在抽濾的過程中在過濾器上結晶出來。若是一切操作正規(guī)，確實由于該試劑太易析出結晶而阻礙抽濾時，則可將溶液配制地稍微稀一些，或者采用保溫或加熱過濾裝置（如保溫漏斗）過濾。
9.欲使析出地晶體于母液有效地分離，一般用布氏漏斗抽濾。為了更好地使晶體和母液分離，最好用清潔地玻璃塞將晶體在布氏漏斗上擠壓，并隨同抽氣盡量地去除母液。晶體表面地母液，可用盡量少地溶劑來洗滌。這是應暫時停止抽氣，用玻璃棒或不銹鋼刀將已壓緊地晶體挑松，加入少量地溶劑潤濕，稍待片刻，使晶體能均勻地被浸透，然后再抽干，這樣重復一、二次，使附于浸透表面地母液全部除去為止。
10.晶體若遇熱不分解時，可采用在烘箱中加熱烘干的方法干燥。若晶體遇熱易分解，則應注意烘箱的溫度不能過高，或放在真空干燥器中在室溫下干燥。若用沸點較高的溶劑重結晶時，應用沸點低的且對晶體溶解度很小的溶劑洗滌，以利于干燥。易潮解的晶體應將烘箱欲先加熱到一定的溫度，然后將晶體放入；但是極易潮解的晶體，往往不能用烘箱烘，必須迅速放入到真空干燥器中干燥。用易燃的有機溶劑重結晶的晶體在送入烘箱前，應預先在空氣中干燥，否則可能引起溶劑的燃燒或爆炸。
11.小量及微量的物質的重結晶：小量的物質的結晶或重結晶基本要求同前所述，但均采用與該物質的量相適應的小容器。微量物質的結晶和重結晶可在小的離心管中進行。熱溶液制備后立即離心，使不容的雜質沉于管底，用吸管將上層清夜移至到另一個小的離心管中，令其結晶。結晶后，用離心的方法使晶體和母液分離。同時可在離心管中用小量的溶劑洗滌晶體，用離心的方法將溶劑與晶體分離.
12.母液中常含有一定數量的所需要的物質，要注意回收。如將溶劑除去一部分后再讓其冷卻使結晶析出，通常其純度不如第一次析出來的晶體。若經純度檢查不合要求，可用新鮮溶劑結晶，直至符合純度要求為止。
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